历经12年谈判,2017年5月2日,第8次《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(以下简称《公约》)缔约国大会上,短链氯化石蜡(Short chainchlorinated paraffins,SCCP)被列入《公约》附件A受控POPs清单的锤音落定。SCCP将是清单中当今生产和消费量最大的化学品,其以不同的比例存在于氯化石蜡产品之中(氯化石蜡年产量百万吨),预计每年伴随氯化石蜡生产和使用的SCCP水平可达到万吨甚至更多。
被认定为是POPs的短链氯化石蜡是指含氯总量比达到48%的碳链长度为10-13个碳原子的直链氯代烷烃。
图1 两种短链氯化石蜡化合物的结构(C10H17Cl5和C13H22Cl6)。
短链氯化石蜡为具有粘滞性、无色或淡黄色的稠油。氯化石蜡的生成方法是将由n-烷组成的碳氢化合物原料(通常为石蜡)氯化。所用原料决定产品中碳链长度。传统上,氯化石蜡的生产使用三种不同碳链长度的原料:短链(C10-13)、中链(C14-17)和长链(C18 +)。最近北美洲的生产商进一步将长链(C18+)原料分为生产长链氯化石蜡(C18-20)和生产超长链氯化石蜡(C20 +)的原料。
中国生产的氯化石蜡(CPs)主要是链长从C10至C20的混合物。中国的CPs产品按照氯化程度大小主要包括CPs-42、CPs-52、CPs-60和CPs-70,其中后两位数字是指产品的氯化程度。使用碳链长幅度很广的原料(即C10至C20)或含有痕量短链长的原料,可能会产生含有短链氯化石蜡的氯化石蜡混合物。
短链氯化石蜡主要用作金属加工方面的极压添加剂(即润滑剂和冷却剂)和用于聚氯乙烯塑料;其他用途包括涂料、粘合剂和密封剂、皮革加脂剂、塑料,以及在橡胶、纺织品和聚合物材料中作为阻燃剂(UNEP/POPS/POPRC.11/10/Add.2)。中国SCCP主要作为增塑剂和阻燃剂用于PVC塑料、橡胶、皮革加脂液、金属加工润滑剂以及油漆、油墨中。
![]()
持久性
有文献表明,短链氯化石蜡存在于偏远(极地)地区,其在土壤中的半衰期超过1年。
生物蓄积性
科学文献报告的不同短链氯化石蜡的辛醇-水分配系数之对数值从4.39到8.69不等。
在一项研究中,根据放射性测量确定的、在鱼类中的整体生物浓缩系数是1,173-7,816,根据母体化合物分析确定的生物浓缩系数是574-7,273(Madeley和Maddock,1983年)。
远距离环境迁移的潜力
在加拿大北极区偏远地区的空气样品中发现了短链氯化石蜡(Peters等人,1998年)。在偏远地区查明的平均总浓度(气相+粒相)为20±32pg/m³。
Tomy(1997年a)发现,加拿大埃格伯特的空气中存在短链氯化石蜡,浓度为65-924 pg/m³。Muir等人(2001年)报告说,在安大略湖西部流域上方的空气中,短链氯化石蜡的浓度达到249 pg/m³。Bidleman等人(2001年)也报告了北极空气中短链氯化石蜡的含量。
不利影响
欧盟对短链氯化石蜡的危险性分类是:分类3;R40-N;R50-53(危险度评语:R40:关于致癌作用的证据有限;R50/53:对水生生物有高度毒性;在水生环境下可引起长期不利影响)。另外,国际癌症研究机构已将短链氯化石蜡(作为一类)列为可能的致癌物质。
根据《欧盟风险评估报告》(欧洲联盟委员会,2000年),对水生无脊椎动物而言,短链氯化石蜡的毒性偏高,其中,水蚤的24小时半数有效浓度值从0.3毫克/升到11.1毫克/升不等,急性无可见影响浓度从0.06毫克/升到2毫克/升不等。在利用水蚤所做的为期21天的试验中,半数有效浓度值从0.101毫克/升到0.228毫克/升不等,无可见影响浓度从0.005毫克/升到0.05毫克/升不等。对藻类而言,视物种不同,96小时半数有效浓度从0.012毫克/升到3.7毫克/升不等。总之,就水生生物毒性而言,短链氯化石蜡对许多物种的毒性都较高,而且,其对陆生生物的毒性也是一个值得关注的问题。
![]()
图2 上图来自EarthNegotiations Bulletin (ENB),International Institute for Sustainable Development(IISD).网站
http://enb.iisd.org/chemical/pops/poprc3/22nov.html
自2007年到2015年,,审查SCCPs是否符合《公约》附件E的要求,审查SCCP是否会因其远距离环境迁移对人体健康和/或环境产生重大不利影响,是否应当采取全球性的行动。
在九年期间,POPRC面临的核心问题就是难以确认SCCP是否远距离迁移并对人体健康和/或环境产生重大不利影响。
针对SCCP的研究和监测数据汇总如下(UNEP/ POPS/POPRC.3/16,UNEP/POPS/POPRC.11/4):
表1 靠近潜在排放源的地方(本地)、受局部排放源影响的较远地方(区域)以及远离已知或重要排放源的地方(远距离)的生物/受体接触度及相关毒性值
受体 | 接触浓度 | 样本 | 相关毒性值 | 注释 |
本地 |
|
|
|
|
食鱼哺乳动物(水獭) | 2.63 毫克/千克湿重 | 安大略湖汉米尔顿港口鲤鱼 | 1000毫克/千克食物(湿重) 估算无接触值:100毫克/千克食物(AF值为100) | —假定具有代表性的鲤鱼食物浓度。在1996年和2001年安大略湖中鲤鱼体内测量到的短链氯化石蜡测量值(Muir等人,2001年;2002年) —接触浓度和AF(评估系数)参考文献:加拿大环境部(2008年) |
浮游无脊椎动物 | 176纳克/升 | 北京接纳污水处理厂废水的湖水 | 8900纳克/升 估算无接触值:890纳克/升 (AF值为10) | —接触湖水的浮游无脊椎动物(Zeng等人,2011年a) —大型溞的21日慢性最低可观察效应浓度(Thompson和Madeley,1983年a) —AF值参考文献:加拿大环境部,2008年 |
浮游鱼类 | 2.63毫克/千克湿重 | 安大略湖汉米尔顿港口鲤鱼 | 0.79毫克/千克湿重 | —安大略湖汉米尔顿港口鲤鱼的测量浓度—相关毒性参考值与虹鳟鱼显性严重肝组织病理学、大面积纤维损害和肝细胞坏死的最低可见作用浓度(Cooley等人,2001年) |
区域 |
|
|
|
|
浮游无脊椎动物 | 1.19纳克/升 | 安大略湖中湖湖水 | 8900纳克/升 估算无接触值:同上 | —假定浮游无脊椎动物在安大略湖湖水的接触度(Houde等人,2008年) —大型溞的21日慢性最低可见作用浓度(Thompson和Madeley,1983年a) |
海洋无脊椎动物 | 13.1纳克/升 (中华管鞭虾502纳克/克湿重) | 中国辽东湾海水(Ma等人,2014年b) | 5微克/升 预测无作用浓度:100纳克/升(AF值为50) | —大型溞的21日无可见作用浓度为5纳克/升;海水的预测无作用浓度(PNEC)为0.1微克/升,AF值为50(据英国环境局,2007年) |
浮游鱼类 | 2.9毫克/千克湿重 | 中国辽东湾的日本鲈鱼 | 0.79毫克/千克湿重 | —将日本真鲈的测量浓度(Ma等人,2014年b)与虹鳟鱼严重肝组织病理学、大面积纤维损害和肝细胞坏死的最低可见作用浓度相比(Cooley等人,2001年) |
深底无脊椎动物 | 1.8毫克/千克干重 | 渤海表面沉积物 | 35.5毫克/千克干重 估算无接触值:3.55 (AF值为10) | —在渤海表面沉积物中测得的最大沉积浓度(Ma等人,2014年a) —采用平衡分离法,利用大型溞的最低可见作用浓度计算的最低可见作用浓度(加拿大环境部,2004年) —AF值参考文献:加拿大环境部(2008年) |
深底鱼类 | 0.69毫克/千克湿重 | 中国辽东湾鯒鱼 | 0.79毫克/千克湿重 | —中国辽东湾鯒鱼中测出的最大浓度(Ma等人,2014年b)—相关毒性参考虹鳟鱼显性严重肝组织病理学、大面积纤维损害和肝细胞坏死的最低可见作用浓度(Cooley等人,2001年) |
偏远地区 |
|
|
|
|
深底无脊椎动物 | 0.0176毫克/千克干重 | 加拿大北极DV09湖区表面淤泥 | 35.5毫克/千克干重 估算无接触值:同上 | —采用平衡分离法,利用大型溞的最低可见作用浓度计算的最低可见作用浓度(加拿大环境部,2004年) |
北极环斑海豹 | 0.52毫克/千克湿重 | 环斑海豹脂肪 | 100毫克/千克湿重 PNECoral值为5.5毫克/千克食物 | —海豹的测量结果来自Tomy等人,1999年) — PNECoral值来自英国环境局(2007年),基于一项野鸭繁殖研究得出的无可见作用浓度值 166毫克/千克食物和AF值为30 |
从上表可以看出,偏远地区生物SCCP的暴露水平远低于相关毒性值,另外,挪威环境部门2015年发布的极地地区SCCP的大气浓度并没有增加(如图3)。仅从极地数据来看,没有显示由于远距离环境迁移,短链氯化石蜡可能导致对环境和人类健康的有害作用在增加。
![]()
图3 Box-whiskerplot representing the annual mean concentrations and distribution of SCCPs andMCCPs in air at Zeppelin in 2013 and 2014 respectively
(Monitoring of environmental contaminants in air and precipitation,annual report 2014)
![]()
图4 Box-and-whisker plot of the total SCCP amount in foodduplicate samples. Box represents the first, second, and third quartiles. Lowerwhisker indicates lowest value within 1.5 interquartile range of the firstquartile. Upper whisker indicates highest value within +1.5 interquartile rangeof the third quartile.
(Dietary Exposureto Short-Chain Chlorinated Paraffins Has Increased in Beijing, China)
但是随着时间的推移,一些中国研究数据显示,SCCP在区域和本地存在一定环境和健康风险。如图4所示,基于25个样本的数据显示北京居民1993-2009年SCCP暴露水平增长100倍以上。上表1中的部分本地和区域的暴露数据接近风险水平。
更为重要的是,含有SCCP的氯化石蜡在中国的生产和使用,逐年有增无减。已经从1990年的24万吨,增长到100万吨以上。尽管氯化石蜡产量变化不等同于SCCP的变化,但其规律预计基本一致。近年中国针对SCCP的环境介质和生物样品数据显示,SCCP的浓度呈现上升趋势。
![]()
图5 中国氯化石蜡产能、产量(单位:万吨)和开工率
来自中国氯碱协会
2015年POPRC会议决定:虽然偏远地区的浓度较低,但在北极生物群中也测出SCCP,浓度水平与已列入的持久性有机污染物相当。值得注意的是,SCCP出现在北极生物群中,而这是北极土著人口的食物。在温带和北极人口的母乳中均出现SCCP。由于远距离环境迁移,短链氯化石蜡可能导致对环境和人类健康的显著有害作用,因此采取全球行动势在必行。
自2006年欧盟提名增列SCCP为POPs以来,中国各方学者、政府和工业界开始了针对SCCP风险管控的研究。中国秉承了负责任大国的精神,坚持以科学为依据,从政府、行业和学术界等各个方面积极推动了新增POPs行动。
北京大学环境科学与工程学院、中国氯碱协会和中国化工经济技术发展中心等开展了针对SCCP的风险管理研究。根据目前调研的情况可以得出以下主要结论:
改进国内石蜡行业生产技术或工艺,可以减少氯化石蜡中SCCP的含量,进而减少SCCP的释放保护环境和公众健康。
对于多数与SCCP相关的产品应用领域,存在替代技术或者替代品,可以从根本上减少SCCP的释放。但应该注意,替代技术和替代品存在一定限制,如产品质量性能可能有差距、替代成本偏高,或者替代品也可能存在其他环境与健康的隐患。
需要建立和完善相应的产品和工艺标准和规范,以及SCCP的检测标准,限制SCCP的使用和释放。
开展消除SCCP的释放行动将对氯化石蜡及其相关产业带来影响,比如可能影响氯平衡,需要额外的投资更新优化相关技术和产品;但这一过程也给企业带来技术升级和产品优化的机会,并有利于今后国际市场的竞争力。
短链氯化石蜡最终增列为《斯德哥尔摩公约》附件A受控POPs,是区域环境和健康风险管理和全球环境和健康预先防范的平衡。从当前研究和监测数据来看,SCCP由于远距离输送而导致的环境和健康风险在一定的可控范围;但是SCCP产生的本地和区域风险,对于中国等发展中国家而言正在上升;进而由于发展中国家使用量的增加也可能增加远距离的输送并带来极地等偏远地区的环境和健康风险。将SCCP列入附件A有利于发展中国家开展针对SCCP及其相关产品的管控行动,有利于发展中国家站在本地和区域的角度保护环境和公众健康。
![]()
http://enb.iisd.org/chemical/pops/poprc11/
本文主要参考材料:
UNEP/POPS/POPRC.3/16
UNEP/POPS/POPRC.11/4
北京大学环境科学与工程学院,《SCCPs环境风险管理的影响初步分析》,2010年8月
北京大学环境科学与工程学院,《短链氯化石蜡管控对我国的初步影响分析和建议研究报告》,2016年8月
·END·
中国化学品环境安全智库
微信ID:CCES10
联系人:王一冰
电话:18611856345
服务热线:010—88577078
公司电邮:shirenhui@jiei.org.cn
公司地址:北京市海淀区西直门外大街168号腾达大厦1201