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切削油中硝基化合物取代氯化石蜡的性能研究
来源：润滑与密封
作者：曾海燕 熊红旗
进入 21 世纪以来，我国已经成为世界最大的制造业地区。国外先进机械加工设备及加工技术的引进，极大地带动了中国金属加工油的快速发展。由于具有原料易得和廉价等优点，氯化石蜡是金属加工油中广泛使用的一类重要极压添加剂，其在金属加工油中的质量分数为 5% ～ 50% 。氯化石蜡作为极压添加剂，其在较高温度下可与金属表面反应生成层状结晶结构的氯化物极压膜，从而防止刀刃上滞留物质的增加，减缓积屑瘤的生成，减少刀具磨损，降低工件表面粗糙度。据统计，我国金属加工油市场对氯化石蜡的需求量为 2 万 t /a 左右。
由于氯化石蜡除了容易降解产生氯化氢外，在采用焚烧法处理废油时，经常由于焚烧温度不够高而产生致癌物质二噁英，对环境和人类的危害极大。随着禁氯法规和条例的发布与实行，对无氯金属切削油的需求也越来越迫切。研发和使用无氯切削油，已成为金属加工油和金属加工制造业的发展趋势。
切削油主要是由基础油、油性剂和极压添加剂组成，极压添加剂是指含有 S、Cl、P 等活性元素的有机化合物。高温时，极压添加剂在切削区与金属产生化学作用，生成硫化铁、氯化铁和磷酸铁等化合物，这些化合物附在金属界面上，使刀具与工件，刀具与切屑之间形成稳定的润滑膜。这些润滑膜具有一定的剪切强度，从而降低切削时的阻力，减少刀具磨损;同时在刀具上形成的这种润滑膜还具有抗黏焊的作用，可减少切削瘤的生成。
极压润滑可以理解为，低温段的润滑和高温段的极压，极压是单分子牺牲膜临界润滑，油性剂是油膜承载破裂之前的润滑。因此，一般习惯性把油性剂如脂肪酸酯、猪油等称为低温极压剂，而将硫、磷、氯等极压剂按起效温度不同，称为中温极压剂和高温极压剂，如氯化石蜡为中温极压剂，硫、磷类极压剂为高温极压剂。氯化石蜡的有效温度范围在 200 ～450 ℃ 之间，起中温极压剂的作用。因此，本文作者的研究目标就是寻找能在 200 ～ 450 ℃ 之间起作用的极压剂，有效替代氯化石蜡。
研究表明，硝基化合物或高分子量的聚合酯可以有效地取代金属加工油中的氯化石蜡，是研发无氯金属加工油的一种环境友好型极压剂。本文作者调配了硝基化合物、聚合酯、氯化石蜡以及含硫极压剂的纯油型切削液配方，采用 Micro Tap 攻丝扭矩和四球极压以及四球抗磨性能等试验方法，对切削油进行了润滑性能评价，探讨了金属切削油中使用硝基化合物取代氯化石蜡的可行性，并讨论了其作用机制。
实验部分
1、实验材料
主要实验材料:
150SN 基础油，工业级;
高分子量聚合酯，工业级，意大利进口;
硝基化合物，工业级，美国进口;
二烷基五硫化物( ＲC2540) ，工业级，德国进口;
氯化石蜡 ( 含氯 52% ，以 下 简 称 52 #ＲCl) ，工业级。
2、实验仪器及实验方法
采用四球摩擦磨损试验机评价切削油的润滑极压性能，实验条件: 室温; 转速( 1 450 ± 50) r/min; 执行标准为 GB/T 3142。
采用攻丝扭矩试验机评价切削油的加工性能，实验条 件为室温; 钻头材质为刀具刚; 实验材料为1018 钢; 执行标准参照德国 LAPTAB GⅡ 8 实验方法。
实验结果与分析
1、氯化石蜡及无氯极压剂的润滑极压性能比较
分别调配了含有聚合酯、硝基化合物、氯化石蜡以及含硫极压剂的纯油型切削液，并进行润滑性能评定，探讨切削油中使用硝基化合物取代氯化石蜡的可行性。试验结果见表 1。
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极压值越大，在加工过程中产生的积屑瘤越少，加工的阻力越小，工件表面精度越高，加工效率越高。
由表 1 可以看出，基础油的极压值PD为 1200 N，在加入添加剂之后，基础油的烧结负荷均明显增加，且随着添加剂的含量增大，油品的烧结负荷值均增加。其中氯化石蜡的烧结负荷值增加得最为明显，其次是硝基化合物，最后是聚合酯。当添加剂的质量分数为 5% 时，3 种添加剂中氯化石蜡的烧结负荷 PD值最高，为 2 400 N; 其次是硝基化合物，为 2 200 N，仅比氯化石蜡低 200 N; 极压值最低的为聚合酯，其极压值为 1 800 N。由此可见，硝基化合物的极压能力基本能达到氯化石蜡的水平，能有效替代氯化石蜡作为极压剂。因硝基化合物不含硫、磷、氯等元素，对环境没有污染，是一种绿色环保的极压剂。
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图 1 示出了烧结负荷值随着硝基化合物质量分数的变化曲线。可以看出，随着硝基化合物含量的增加，其润滑极压性能提高; 但其质量分数小于 1%时，相对于基础油，承载负荷增加不大，表明硝基化合物添加量少时对基础油的润滑极压性能帮助不大;当硝基化合物质量分数增加至 3% 时，其润滑极压性能有一个显著的提高; 当硝基化合物的含量继续升高，曲线上升趋势减缓，超过质量分数 5% 时，曲线出现向下的趋势，表明其最佳的加量范围应在 3% ～5% 之间。
2、氯化石蜡及无氯极压剂的抗磨、减摩性能比较
通过测试摩擦因数、磨斑大小、磨斑表面形貌考察氯化石蜡及无氯极压剂的抗磨、减摩效果。摩擦因数小、磨斑形貌光滑说明极压剂的抗磨、减摩性能更好。氯化石蜡及无氯极压剂 60 min 长磨实验结果见表 2。
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可以看出，随着添加剂的加入，基础油的抗磨性能有所提高，长磨摩擦因数降低，磨斑直径变小。150SN 的摩擦因数为 0. 091，添加氯化石蜡后摩擦因数降至 0. 086，添加聚合酯后摩擦因数降至最低，为0. 073，添加硝基化合物后摩擦因数降至 0. 078。聚合酯由于具有较强的极性，容易在金属表面形成一层油膜，即流体润滑膜，在长磨过程中可有效降低摩擦因数。而硝基化合物能降低摩擦因数的原因可能是由于硝基化合物中含有电负性很强的氮原子，容易吸附在金属表面，增加吸附膜的厚度和强度，使摩擦因数变小。
在 396 N 的负荷下，长磨 60 min 后的钢球用溶剂清洗干净，干燥。选择有代表性的钢球用电镜进行扫描磨斑，得到的磨斑图像如图 2 所示。
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由图可知，在相同的试验条件下，基础油润滑时钢球表面的划痕较浅。在加入氯化石蜡后，钢球表面有很明显的划痕，犁沟深，呈现黏着磨损的特征，说明氯化石蜡的抗磨性较差，可能是由于在长磨过程中，氯化石蜡中的氯与钢球表面产生化学反应，生成氯化铁，其抗磨性较差。而加入聚合酯后，磨斑直径明显变小，钢球表面划痕浅，没有犁沟，这主要是由于聚合酯的分子量较长，极性较大，容易吸附在钢球表面，形成一层润滑膜，增加基础油的油膜强度，在长磨过程中显著降低摩擦因数，使得磨斑直径变小。加入硝基化合物后，磨斑直径变小，摩擦因数降低，有可能是由于硝基化合物中含有氮元素，与钢球表面发生反应形成保护膜，并且硝基化合物容易吸附在钢球表面，从而能够有效地减少钢球与钢球摩擦副之间的直接接触，从而表现出较好的减摩效果。
图 3 显示的是磨斑直径与硝基化合物质量分数之间的关系。
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可以看出，硝基化合物能有效提高基础油的抗磨性能，加入硝基化合物后，磨斑直径迅速减少，当硝基化合物的质量分数为 5% 时达到最佳。硝基化合物在金属表面形成的吸附膜或化学反应膜，是磨斑直径减少的主要原因，当硝基化合物加入基础油后，可以与摩擦过程中不断暴露的新鲜金属表面发生反应，形成一层具有保护性的吸附膜或化学反应膜，因而能起到很好的减磨作用。当硝基化合物添加量增大时，更多的添加剂参与成膜，抑制了钢球与钢球摩擦副之间的直接接触，从而产生较好的减磨效果。硝基化合物的质量分数为 5% 时，磨斑直径降至最小值 0. 498mm，此后随着硝基化合物质量分数的增加，磨斑直径增大，这是由于硝基化合物在钢球与钢球摩擦副表面吸附已经达到饱和。
3、氯化石蜡与无氯及硫类极压剂的复合效果
氯系极压剂使用的有效温度范围为 200 ～ 450 ℃ ，聚合酯的有效作用温度为 200 ～ 400 ℃ ，硫与金属反应的温度范围为 600 ～ 1000 ℃ ，所以硫极压剂与氯极压剂及无氯极压剂复合使用，可以使切削油在相当宽的温度范围内有良好的极压抗磨性能。氯极压剂及无氯极压剂与硫类极压剂复合效果见表 3。
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可以看出，各种极压剂与硫剂 ＲC2540 复合使用，烧结负荷均有明显提高，其中 10% 52# RCl的烧结负荷提高得最为明显，由原来的 4 900 N 提高至 6200 N，硝基化合物次之，聚合酯对于烧结负荷提高最差。这主要是由于氯化石蜡在高温条件下与钢球表面的 Fe 元素发生化学反应形成一层氯化铁膜，而这层膜在 450 ℃ 下具有良好的抗烧结性能，因此与硫类ＲC2540 复合使用能显著提高烧结负荷。聚合酯类是通过特殊工艺将低分子脂肪酸酯类聚合形成大分子，具有较高的黏度指数，在达到其降解温度前，聚合酯依然能够保持相对较高的运动黏度，而且由于聚合酯具有较强的极性官能团，对金属的亲和能力强，因此能提供一定程度的流体润滑性能。硝基化合物与硫类 ＲC2540 复合使用能大幅提高烧结负荷，主要是由于硝基化合物含有原子半径小、电负性大的氮原子，能使被吸附分子间产生氢键，缩小了分子间距，从而能使单位面积上吸附的分子数量增加，从而增强了油膜强度，能有效提高极压抗磨性能。此外，由于硝基化合物中含有氮元素，可能与金属表面的铁元素发生化学反应，形成一层氮化铁的化学薄膜，从而起到极压润滑作用，这层化学膜的有效作用温度较宽，因此能与硫类极压剂复合使用起到更好的极压性能。
目前，判断切削油润滑极压性能好坏除了在实际工况中直接试用外，攻丝扭矩实验是用于评价切削油润滑性能的一种专用设备，它通过模拟切削油攻丝切削状态，计算加工过程中的扭矩力来评价切削油的加工性能。最大攻丝扭矩值和平均攻丝扭矩值越小，表明产品的润滑性能越好。
在德国 LAPTAB GⅡ8 扭矩试验机上对表 3 中的试样 2 和试样 4 进行扭矩力试验，结果如图 4 和图 5所示。可以看出，含有氯化石蜡的试样 2
的最大攻丝扭矩值为 440 N·cm，平均攻丝扭矩值为 302 N·cm;含有硝基化合物的试样 4 的最大攻丝扭矩值为 490N·cm，平均攻丝扭矩值为 319 N· cm。这说明硝基化合物在切削油中取代氯化石蜡能达到相同的润滑极压效果，这与四球机上所得到的试验结果一致。通过攻丝扭矩实验，进一步证明了在切削油中硝基化合物取代氯化石蜡的可行性。
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结论
( 1) 通过四球极压以及四球摩擦磨损试验机和Micro Tap 攻丝扭矩试验机，考察了硝基化合物、氯化石蜡、高分子聚合酯和含硫极压剂在纯油型金属加工液中的润滑极压性能。结果表明: 硝基化合物和高分子聚合酯在抗磨减摩性能方面，明显优于氯化石蜡，在润滑极压性能方面，硝基化合物相对于聚合酯更接近于氯化石蜡水平。
( 2) 硝基化合物不含硫、磷、氯等元素，对环境没有污染，是一种绿色环保的极压剂，其在黑色金属表面反应形成的化学反应膜能有效涵盖氯化石蜡的作用范围，通过与其他油性剂、硫类极压剂等的复合使用，在金属切削油中可以有效取代氯化石蜡。
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