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农环格格有话说:
11月11日周五(农历十月十二),大家早安!!
作为一个名字,我真的认为“石墨烯”很好听..........
今天文章讲述石墨烯......
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石墨烯是近年来备受关注的明星材料。
文章综述了石墨烯吸附材料的制备方法及其在污水处理中的应用。
针对不同类别的石墨烯吸附材料, 作者总结了制备方法的基本方法和吸附量、吸附动力学、吸附热力学等性质。
探讨了石墨烯与污染物之间的相互作用, 从物理化学的角度探讨影响石墨烯吸附材料性能的因素。
同时从化学视角为设计高效石墨烯吸附材料提出了一些思路。
文章来源:《西南民族大学学报·》自然科学版 --2014第2期。
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因原文较长,格格抓取重点进行推送.....如需查看全文,请查看文章来源或联系格格.....3294087148
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西南民族大学化学与环境保护工程学院, 四川 成都 610041
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石墨烯具有独特的结构、优异的性能, 在诸多领域有广泛的应用。
石墨烯层的原子均为表面原子, 其表面积非常大, 是天然的吸附材料。其易于制备、成本低廉等优势使得石墨烯吸附材料成为水处理研究中的热点。石墨烯及其复合材料已经在重金属、染料、杀虫剂、抗生素、石油等污染物的治理方面得到应用。
石墨烯是近年来备受关注的明星材料, 具有独特的结构和性质。
结构上, 石墨烯可以视为是单层的石墨, 由sp2 杂化的碳原子组成六元环是其基本结构单元。石墨烯也被视作构筑其他 sp2 碳材料的基础, 如富勒烯、碳纳米管(CNTs)和石墨。
石墨烯的独特结构使得它具有很多奇特的性能与应用, 在很多领域已经展示了巨大的潜力。
石墨烯的应用
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研究表明石墨烯在电子、能源、先进材料、催化、生物医学以及环境科学等相关领域有重大的应用价值。
例如, 石墨烯具有优良的电学性能, 可以用于场效应管、集成电路、透明导电薄膜、柔性锂电池等。石墨烯力学性能优越, 其强度是钢的 100 倍以上, 可以用于制造轻质的高强度材料。石墨烯具有光电转换性能, 已经被用于制造光电转换装置,如太阳能电池和显示器。石墨烯材料具有良好的生物相容性, 可以用于药物载带、活体成像、生化分析以及生物组织工程等。商业化的生产石墨烯产品研发也已经受到业界的重视。
在这诸多应用中,石墨烯在污水处理中的应用是最有可能实现产业化的石墨烯技术之一。
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石墨烯以及它的衍生物有许多作为吸附材料的天然优势。
首先, 石墨烯是单层的结构, 所有的原子都是表面原子, 因而石墨烯具有极大的比表面积。石墨烯的有效吸附表面甚至要比CNTs的还要高, 这是因为污染物很难扩散进入CNTs的内表面。
其次, 与传统的吸附剂相比, 污染物在石墨烯吸附材料上的吸附有着较快的吸附动力学。石墨烯吸附材料的孔状结构使得污染物具有更高的扩散速率, 并直接导致更高的吸附速率。
再者, 相较其他高效吸附材料, 石墨烯吸附材料的生产成本更低。
最后, 石墨烯吸附材料能同时处理多种污染物。石墨烯吸附材料处理重金属、染料、小分子有机污染物和油污等都有较高的吸附量。
如前所述, 石墨烯吸附剂的优势已经得到证实和广泛认可。为了适应不同的需求, 石墨烯吸附材料的官能化是重要途径. 污染物在石墨烯上的吸附行为和影响因素也已经被逐渐揭示。这些激动人心的研究成果正激励着更多石墨烯吸附材料的研究。
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在取得巨大进展的同时, 石墨烯吸附材料的研究还存在着许多亟待解决的问题。
首先, 即使同样类型的石墨烯材料在文献中也被报道出差异巨大的吸附量和吸附行为, 缺乏一个统一的衡量标准来判断石墨烯吸附材料的优劣。这种巨大差异可能是源于起始原料、制备方法和实验批次的不同。
其次, 石墨烯吸附材料的物理化学性能如何影响石墨烯吸附材料的性能尚不清楚。这严重阻碍了设计高效石墨烯吸附材料的研究。
最后, 用石墨烯吸附材料处理实际污水样品方面的报道极少。现有文献主要基于模型污染物的开展研究。
因此, 总结和分析石墨烯吸附材料取得的进展和不足是很有必要的。
石墨烯吸附材料的制备
氧化石墨烯
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氧化石墨烯(GO)是最重要的石墨烯吸附剂, 因为它价格低廉、易于生产、吸附量大. GO 同时也是制备还原的氧化石墨烯(RGO)的原料. 制备GO最经典的方法是Hummers法.Hummers法的典型步骤如下: 石墨粉与NaNO3混匀后
加入到浓硫酸中, 然后加入高猛酸钾固体进一步对石墨进行氧化. 在反应完成以后, 加入过氧化氢来还原过量的高
锰酸钾. 所得的氧化石墨经超声剥离, 得到单层的 GO.
在后续的研究中, 研究人员对Hummers法进行了各种改进, 以提高单层GO的产率. 预氧化是提高高锰酸钾氧化
效果的有效方法. 例如, 石墨可以预先用P2O5和K2S2O8氧化, 之后再按Hummers法处理. 同时, 在石墨氧化过程中
需要对温度进行精准的控制. 尤其是加入固体高锰酸钾后会产生大量的热, 甚至引燃石墨. 应该用冰浴来避免石墨的过度氧化. 利用改进的Hummers法能得到高质量的GO(Figure1). 此外,Mishra和Ramaprabhu报道了一种很迂回的方法制备 GO. 首先用 Hummers 法将石墨氧化成 GO. GO 在 200°C下用氢气还原, 得到 RGO. RGO 再由硝酸进一步氧
化, 重新变成 GO.
还原型石墨烯
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还原型石墨烯是另一种重要的石墨烯吸附剂. 还原型石墨烯含有少量的氧原子, 因此还原型石墨烯也是带有负
电荷的, 但是电荷远远少于 GO. 还原型石墨烯的制备方法主要有两类, 即直接生长法和化学还原法. 在吸附材料制
备中, 化学还原法利用还原剂将 GO 还原, 制备还原型石墨烯. 这种方法原料简单易得、成本低廉、产量较高, 因此被
广泛采用. 直接生长法制备石墨烯的成本高、产量低, 往往用于制备具有特殊结构的还原型石墨烯.
石墨烯海绵
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石墨烯海绵是呈海绵状的石墨烯三维结构。海绵结构允许污染物在它的孔状间隙中扩散。海绵状的结构也比单分散的片层容易处理和使用。因此, 石墨烯海绵已经成为极具实用前景的石墨烯吸附材料。
制备石墨烯海绵的关键在于保持石墨烯的多孔结构。
正如前文讨论, 冷冻干燥能在干燥过程中很好的保持 GO 的孔状结构。在制备石墨烯海绵时, 冷冻干燥也是干燥样品的最佳选择。
功能化石墨烯
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为了使吸附剂具有更好的性能, 石墨烯可以用化学修饰的方法进行功能化. 功能化的目的是往石墨烯材料上添加一些能与污染物分子产生强烈相互作用的基团. 在发展石墨烯吸附剂的进程中, 功能化应该仔细地设计和研究.
石墨烯-无机复合材料
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石墨烯与其他无机材料可以形成复合材料, 这些无机材料赋予石墨烯新的性能. 最广泛研究的是石墨烯磁性复合材料. 附着磁性纳米颗粒(NPs)使得吸附后的分离变得简单, 只需外加磁场进行磁分离即可.
石墨烯-高分子复合材料
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石墨烯可以与聚合物形成复合材料. 壳聚糖本身就是一种较好的吸附剂, 并且具有良好的生物相容性, 因此将壳聚糖-石墨烯复合材料引起了广泛的研究兴趣.
首先, 石墨烯可以掺入到壳聚糖中, 起到提高壳聚糖力学性能的作用.其次, 将壳聚糖掺入到 GO 中, 可以制备 GO-壳聚糖复合材料. 除了壳聚糖, 其他高分子材料也可以与石墨烯形成复合材料.
石墨烯吸附污染物的作用力
静电相互作用
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在阳离子污染物接触到GO及其复合材料时, 静电相互作用是主要的作用力.GO含有大量的含氧官能团, 这些含氧官能团都是负电性的. 负电性的 GO 更容易吸附阳离子污染物, 如重金属、阳离子染料和其他的带正电荷的污染物.在碱性环境中, GO上羧基的去质子化会得到加强, 对阳离子污染物的吸附会增强. pH-依赖的阳离子吸附在不同的吸附实验中都有报道.
静电作用会影响石墨烯吸附剂的循环再生. 因为静电作用比较强, 循环再生时打破这种静电吸引是很困难的. 这解释了为什么 GO 的循环效率很低.
π-π 堆叠
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π-π 相互作用是发生在芳环与石墨烯结构之间的相互作用. 在 π-π 相互作用中, 芳环和石墨烯平面的最优构像是平行或者呈 T 形. 实验和计算研究表明 π-π 相互作用广泛存在, 对石墨烯与含芳环污染物的吸附力有较大贡献. 这样的探索已经在 CNTs 研究中被广泛接受. 鉴于石墨烯有着与 CNTs 相似的结构, 并且很多有机污染物的结构包含芳环, π-π 相互作用对于石墨烯吸附材料的应用有很重要的影响.
必须指出的是, 当污染物上有离子化的基团时, 相对于静电相互作用而言, π-π 相互作用要弱的多. 典型例子是石墨烯吸附亚甲基蓝.
疏水相互作用
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疏水作用是另一种促进污染物在石墨烯上吸附的重要作用力. 疏水作用是源于熵效应, 这里熵效应是指将排列整齐的水分子从非极性的表面上排斥出去. 疏水作用是广泛存在于疏水链与石墨烯结构之间的作用力. 亲水的污染物、油以及其他疏水污染物可以通过疏水相互作用吸附到石墨烯上. 即使是亲水污染物, 如果它们包含疏水部分(具有
两亲结构), 疏水作用也会存在于疏水部分和石墨烯之间.
络合作用
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络合作用在吸附研究中很少讨论, 然而用 GO 及其复合材料处理金属离子时, GO 上的氧原子与金属离子发生的络合作用会促进吸附发生. 在研究由 Cu2+引起 GO 折叠时, Yang 等比较了 Cu2+与 Na+引起折叠的不同效果. Cu2+能
导致 GO 片严重折叠, 而相同离子强度的 Na+则不会. 除此之外, 络合作用引起 Cu2+光谱蓝移也在紫外-可见光谱中证
实(图 2). 在处理重金属离子污染时, 络合作用是应该考虑, 甚至是仔细设计的. 这样的尝试已经在 CNTs 的研究中有
所报道, 在碳骨架上连接的巯基能够与 Cd2+发生络合作用.
其他作用力
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氢键作用是发生在氢的给体与受体之间的相互作用力. 当利用 GO 以及其复合材料时, GO 层上的-COOH 和-OH能够提供极性氧连接的氢原子, 这些氢原子与其他极性原子(如 O、N 和 S)形成氢键. 然而在水溶液中, 水分子也能提供氢的给体与受体. 因此, 我们认为氢键的净贡献应该很小, 尽管氢键相较于其他次价键来说很强(5-30 kJ/mol).
范德华力会促进污染物在石墨烯上的吸附. 范德华力能在很大范围内(几百个皮米)起作用, 处在界面上的原子对接触越紧密, 范德华力就越强. 在水溶液中, 只有紧密接触的原子才会有净贡献. 范德华力对单原子而言是较弱的作用力, 而很多污染物只含有少量原子. 因此, 范德华力对污染物在石墨烯上的吸附贡献也很小.
污染物在石墨烯吸附材料上的吸附
重金属离子和有毒非金属离子
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重金属污染在全世界范围内经常发生. 重金属的毒性使得重金属污染极具危害性. 石墨烯吸附剂已经被用于处理重金属离子以及一些有毒的非金属离子污染物.
为提高石墨烯吸附剂的吸附性能, 可以采用螯合剂将石墨烯吸附剂功能化. Madadrang 等研究了 GO-EDTA 对Pb2+的吸附(图 3). 根据 Langmuir 模型, GO-EDTA 对 Pb2+的吸附量达到了 525 mg/g. Song 等报道了石墨烯-多元酚
对 Pb2+的吸附. 根据 Langmuir 模型, 石墨烯-多元酚对 Pb2+的吸附量达到了 1102 mg/g, 且该吸附是选择性吸附. 石墨烯-多元酚对 Cu2+、Ni2+、Co2+、Cd2+及 Cr3+却不会有很好的吸附效果. 根据 Langmuir 模型, GO-SmtA 在 pH 6 时对 Cd2+的吸附量是 7.7 mg/g. GO-SmtA 对金属离子的吸附同样是选择性的, 几乎不会受到 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NO3-、Cl-和SO42-等离子干扰. 除螯合剂外, 金属纳米材料和聚合物也能提高吸附剂的吸附能力. 与单纯的石墨烯相比, 石墨
烯-Fe@Fe2O3 对 Cr (V)有着较高的吸附量. GO-壳聚糖复合材料能更有效的吸附 Au3+与 Pb2+. GO-壳聚糖的吸附量比单纯的GO的吸附量要高很多, 但仅仅比壳聚糖高很少一些. 增加GO含量会导致GO-壳聚糖复合材料吸附量减少.
染料
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染料是很常见的水污染物. 因为染料污染的重要性以及染料容易被肉眼识别的特点, 石墨烯对染料的吸附被广泛研究.
研究石墨烯吸附剂时, 亚甲基蓝是最常用的模型染料. 在研究石墨烯吸附剂之初, Yang 等用亚甲基蓝作为染料污染物的模型. 研究发现 GO 对亚甲基蓝的吸附量达到了 749 mg/g(图 4).
油污
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原油的污染经常发生,带来生态灾难. 石墨烯的疏水本质使石墨烯吸附剂在处理石油污染上具有天然优势.Bi等报道 RGO 海绵能吸附很多的油类, 如辛烷、泵油、煤油以及豆油等. Zhao 等报道石墨烯能有效地吸附油类(包含橄榄
油和汽油). 其对汽油的吸附量是 277 mg/g. 石墨烯海绵能处理正庚烷、柴油和菜籽油. 石墨烯海绵对菜籽油的吸
附量达到了 84 mg/g. Wang 等报道石墨烯海绵可用于处理菜籽油、石蜡油、煤油和泵油等. 石墨烯海绵对油类的吸
附量在 35-50g/g 的范围内.
在油类污染物处理中研究使用的石墨烯吸附材料都是石墨烯海绵. 石墨烯海绵对油类污染物有非常高的吸附量.它的吸附过程更像是石墨烯的孔洞容纳了油类污染物, 而不是真正的吸附. 此外, 由于石墨烯海绵的孔状结构及它的
疏水性, 使得石墨烯海绵能够漂浮在水面上, 非常适合实际应用.
杀虫剂、抗生素及其他有机污染物
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一些小的有机污染物, 包括杀虫剂、抗生素、酚类等, 是环境污染物中的重要一类. 石墨烯吸附材料也能对这些污染物进行处理.
吸附动力学和热力学
动力学
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污染物在石墨烯吸附材料上的吸附动力学对石墨烯吸附剂的应用来说是至关重要的. 已有的研究表明石墨烯的分散状态对其吸附动力学有重要的影响.
热力学
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温度对吸附的影响是石墨烯吸附材料性能的重要参数. 在这些研究中能得到的石墨烯吸附材料的热力学参数.尽管在具体的热力学参数上有所区别, 所有的吸附过程都是自发进行的.
影响石墨烯吸附材料性能的环境因素
很多因素都影响石墨烯吸附剂的性能. 功能化和温度的影响在前面已经讨论. 在这里, 我们仅关注 pH 和离子强
度这两个重要的参数.
pH
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环境 pH 会影响很多的污染物和石墨烯吸附材料的质子化情况. 研究已经关注到 pH 对石墨烯吸附剂性能的影响,但是尚未得到统一的结论.
离子强度
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离子强度是影响石墨烯吸附材料性能的另一重要因素. 离子强度会改变污染物的离子化程度、石墨烯官能团的离子化程度以及石墨烯分散性. 因此, 离子强度会影响污染物在石墨烯上的吸附情况.
石墨烯吸附材料的循环再生
对于石墨烯吸附剂而言, 循环再生利用至关重要的. 能循环使用的石墨烯吸附剂才是低成本的吸附剂. 已有的研究已经在设计石墨烯吸附剂时考虑到循环再生利用.
第一种方法是直接将污染物燃烧除去. 石墨烯海绵在循环再生利用上的最好的性能之一是它能够经受燃烧而不
被破坏. 石墨烯海绵有着较高的热导性以及在高温时的相对稳定性. 相反, 有机污染物在高温时会燃烧或蒸发. 利用
这一区别, 可以在火上直接燃烧石墨烯海绵, 除掉吸附上去的污染物, 实现循环再生利用.
第二种方法是直接洗脱污染物. 染料和有机污染物能够通过疏水洗脱液从吸附剂上洗脱出去.
第三种方法是在一定 pH 下实现脱附. GO 和 RGO 上的羧基在不同的 pH 条件下质子化程度不同. 污染物的离子化作用也会受到 pH 的影响. 因此, 可以通过改变 pH 值来提高脱附效率, 实现循环再生利用.
结 论
综上所述, 我们总结了目前石墨烯吸附材料的研究成果. 石墨烯吸附材料在水处理领域上有巨大的应用前景。
为了促进将来的研究和实际应用, 更多的研究力量应放在下面的事项上。
设计高效能的石墨烯吸附剂是研究的重点。
另一个值得深入研究的是石墨烯吸附材料的可循环利用性。
同时, 应该将对石墨烯吸附材料的应用研究上升到真实污染物样本上。
最后, 石墨烯吸附材料的生物安全性需要更多关注。
石墨烯的毒性已有报道。石墨烯对细菌、细胞、动物、以及植物等来说是具有较低低毒性。相关研究已在文献中有良好的总结。在生产、运输、使用以及循环利用石墨烯吸附剂的过程中, 石墨烯可能无可避免的会泄露到环境中去, 石墨烯吸附材料的生态毒性需要更多研究。
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